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C. Vinante, D. Basso, R. Pavanetto

In the first part of the Green Paper dedicated to the analysis of pollutants in sewage sludge, the three main activities to assess the presence of xenobiotic substances capable of contaminating crops when this residue in used in agriculture were introduced, i.e. extraction, clean-up and instrumental analysis. Although the actual evaluation of the presence of pollutants occupies between 10% and 30% of the total time needed for the analysis, the extraction is fundamental to separate the pollutants from the rest of the compounds [1]. 

The extraction methodologies can be classified in two macro-categories [2]. The first concerns conventional methods, for which the Soxhlet one is the most widespread [3]. Invented in the second half of the 19th century, the Soxhlet method allows the extraction of organic pollutants from numerous environmental matrices, such as sediments, soil, dust and other solid samples [4, 5]. However, despite its popularity among liquid-solid extraction methods, Soxhlet has disadvantages in terms of solvent consumption (usually >100 ml) and time required for the extraction process (12 ÷ 48 hours) [2, 3]. The second category contains the “modern” methods, i.e. ultrasound-assisted extraction (UAE), microwave-assisted extraction (MAE) and finally pressurized liquid extraction (PLE, also called accelerated solvent extraction, ASE) [2]. The advantages of pressurized extraction techniques are the speed of execution and the relatively low solvent consumption. This is due to the use of solvents at high pressures (34 ÷ 107 bar) and temperatures (50 ÷ 200 °C), which, by increasing the solubility and desorption of pollutants, allow separation in an efficient and more sustainable way [3, 6]. The UAE method is another more efficient alternative to the Soxhlet method. The use of ultrasounds (20 kHz to 10 MHz) and subsequent separation through centrifugation allow the extraction of organic substances often compromised in the Soxhlet extraction process [2]. In case microwaves are used (frequency of 300MHz ÷ 300GHz), the MAE method allows to quickly extract organic compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorobiphenyls and phenols [2].

Once the extraction process is completed, the clean-up allows to purify the extracts in order to increase the reliability of the results in the instrumental analysis phase. The purpose of purification is in fact to eliminate compounds which are potentially responsible for malfunctions in the measuring equipment, e.g. the sulphur contained in sewage sludge extracts [3]. The clean-up is usually divided into two stages, the first to remove unwanted elements (e.g. sulphur, lipids) and the second to isolate the pollutants of interest from other compounds. Both destructive and non-destructive variants can be found for the clean-up process [3].

Once the sample to be analyzed has been purified, the instrumental analysis allows to measure the pollutant charge present in the sludge under examination. The two most commonly used methods are gas chromatography and liquid chromatography. The first method is mainly used to assess the presence of hydrocarbons, pesticides, polybrominated diphenylethers, biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and organotin compounds [1]. In this case, gas chromatography acts as a separator and only in combination with a mass spectrometry can a detection of the aforementioned pollutants be obtained. However, mass spectrometry is not the only solution to measure the pollutant charge. In fact, there are many types of detectors, which differ from each other in principle of operation and application scenario. To analyze materials that cannot be manipulated by crystallization or distillation, liquid chromatography is the suitable separation method. Also in this case a second detection step, such as mass spectrometry, is necessary to verify the presence of pollutants, especially in the case of pesticides, for which gas chromatography and liquid chromatography followed by mass spectrometry are the reference technologies [3].

Innovations in the field of sewage sludge analysis are central to enable the development of increasingly optimized sustainable technologies for the recovery and valorization of this high moisture content residue. Speed, low resource consumption and accurate results are among the parameters that drive new technologies for extraction, purification and instrumental analysis. Technologies capable of carrying out these steps in a reliable, efficient and repeatable manner could in fact be able to continuously monitor the quality of the sludge for the subsequent treatment phases in order to make the most out of this residue currently at the center of controversy regarding its agronomic use and disposal. 


I processi per analizzare gli agenti inquinanti nei fanghi di depurazione – Parte 2

Nella prima parte del Green Paper dedicato all’analisi degli agenti inquinanti nei fanghi di depurazione sono stati introdotti le tre principali attività da compiere per valutare la presenza di sostanze xenobiotiche in grado di contaminare le colture nel caso di spargimento in agricoltura di tale residuo, ovvero estrazione, pulizia ed analisi strumentale. Per quanto la valutazione vera e propria della presenza di agenti inquinanti occupi fra il 10% ed il 30% del tempo totale del processo di analisi, l’estrazione risulta fondamentale per separare le tali sostanze dal resto dei composti [1].

Le metodologie di estrazione possono essere classificate in due macro-categorie [2]. La prima riguarda i metodi convenzionali, per i quali il metodo Soxhlet risulta essere il più diffuso [3]. Inventato nella seconda metà dell’Ottocento, il metodo Soxhlet permette di estrarre inquinanti organici da numerose matrici ambientali, come ad esempio sedimenti, terra, polveri ed altri campioni solidi [4, 5]. Tuttavia, nonostante la sua popolarità fra i metodi estrattivi liquido-solido, il Soxhlet presenta svantaggi in termini di quantità di solvente (solitamente > 100 ml) e di tempo (fra le 12 e le 48 ore) necessari [2,3]. La seconda categoria raggruppa i metodi “moderni”, ovvero l’estrazione assista con ultrasuoni (UAE), l’estrazione assista con microonde (MAE) e l’estrazione pressurizzata (PLE, chiamata anche estrazione accelerata con solvente, ASE) [2]. I vantaggi delle tecniche ad estrazione pressurizzata sono la velocità di esecuzione e il relativamente basso consumo di solvente. Ciò è dovuto all’utilizzo di solventi ad alte pressioni (34 ÷ 107 bar) e temperature (50 ÷ 200 °C), i quali, aumentando la solubilità ed il desorbimento degli agenti inquinanti, permettendo la separazione in maniera efficiente e maggiormente sostenibile [3, 6]. Il metodo UAE rappresenta un’altra alternativa più efficiente rispetto al metodo Soxhlet. L’utilizzo di ultrasuoni (20 kHz ÷ 10 MHz), seguiti da una separazione mediante centrifuga, permettono di estrarre anche sostanze organiche che spesso vengono distrutte o degradate con il metodo Soxhlet [2]. Nel caso vengano invece utilizzate microonde con frequenze comprese tra 300 MHz e 300 GHz, come nel metodo MAE, risulta possibile estrarre rapidamente composti organici come idrocarburi policiclici aromatici (IPA), policlorobifenili, fenoli [2].

Uno volta concluso il processo di estrazione, la pulizia permette di purificare gli estratti al fine di aumentare l’affidabilità dei risultati nella successiva fase di analisi strumentale. La purificazione ha infatti lo scopo di eliminare la materia potenzialmente responsabile di malfunzionamenti negli apparecchi di misura, e.g. lo zolfo contenuto negli estratti provenienti da fanghi di depurazione [3]. La pulizia viene solitamente divisa in due stage, il primo per rimuovere elementi indesiderati (e.g. zolfo, lipidi) ed il secondo per isolare gli agenti inquinanti di interesse da altri composti ed esistono varianti distruttive e non distruttive [3].

Una volta purificato il campione da analizzare, l’analisi strumentale permette di misurare la carica inquinante presente nel fango di depurazione sotto esame. I due metodi maggiormente utilizzati sono gascromatografia e cromatografia liquida. Il primo è principalmente utilizzato per valutare la presenza di idrocarburi, pesticidi, polibromodifenileteri, bifenili, policloro-dibenzo-p-diossine e stannati (composti dell’organotina) [1]. In questo caso, la gascromatografia funge da separatore e solo se accoppiata ad una spettrometria di massa permette di ottenere una rilevazione degli agenti inquinanti precedentemente elencati. Tuttavia, la spettrometria di massa non rappresenta l’unica soluzione per misurare la carica inquinante. Esistono infatti numerose tipologie di rilevatori, differenti fra loro per principio di funzionamento e scenario applicativo. Per analizzare materiali non manipolabili mediante cristallizzazione o distillazione, la cromatografia liquida è la metodologia di separazione adatta. Anche in questo caso è necessaria una seconda fase di rilevazione, come ad esempio la spettrometria di massa, per verificare la presenza di agenti inquinanti, specialmente nel caso dei pesticidi, per i quali gascromatografia e cromatografia liquida seguite da spettrometria di massa rappresentano le tecnologie di riferimento [3].

Le innovazioni nel campo delle analisi dei fanghi di depurazione sono centrali per sviluppare di tecnologie sostenibili sempre più ottimizzate per il recupero e la valorizzazione di tale residuo ad alto tenore di umidità. Velocità, basso consumo di risorse ed accuratezza nei risultati sono fra i parametri che più spingono le nuove tecnologie di estrazione, purificazione ed analisi strumentale. Tecnologie in grado di effettuare tali step in maniera affidabile, efficiente e ripetibile potrebbero infatti essere in grado di monitorare in continuo la qualità dei fanghi per le successive fasi di trattamento al fine valorizzare al meglio tale materia attualmente al centro di controversie riguardo il suo utilizzo agronomico ed il suo smaltimento.

References 

[1] Zuloaga, O., Navarro, P., Bizkarguenaga, E., Iparraguirre, A., Vallejo, A., Olivares, M., Prieto A, 2012. Overview of extraction, clean-up and detection techniques for the determination of organic pollutants in sewage sludge: A review. Analytica Chimica Acta, 736, 7-29.

[2] Kathi, S., 2017. An Overview of Extraction, Clean-up and Instrumentation Techniques for Quantification of Soil-Bound Xenobiotic Compounds. Xenobiotics in the Soil Environment, 101-118.

[3] Guo, Y., Kannan, K., 2015. Analytical methods for the measurement of legacy and emerging persistent organic pollutants in complex sample matrices. Comprehensive Analytical Chemistry, 67, 1-56.

[4] Hess, P., Boer, J.D., Cofino, W.P., Leonards, P.E.G., Wells, D.E., 1995.Critical review of analysis of non- and mono-ortho- chlorobiphenyls, J. Chromatogr., 26, 417–465.

[5] de Castro, M.D.l., Garcia-Ayuso, L.E., 1998. Soxhlet extraction of solid materials: an outdated technique with promising innovative future. Anal. Chim. Acta, 369, 1–10.

[6] Vazquez-Roig, P., Pico, Y., 2015. Pressurized liquid extraction of organic contaminants in environ- mental and food samples. TrAC Trends Anal Chem, 71, 55–64.

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